HUMİK ASİT ANALİZLERİ

HALİ HAZIRDA TÜM LABORATUVARLARDA KULLANILAN SIVI HUMİK ASİT ANALİZİNİN (KALİFORNİYA YÖNTEMİ) HUMİK ASİT DEĞERİNİ YANLIŞ BULDUĞUNU İSPATLAYAN BİR ÇALIŞMA

Humik asit analizinin Türkiye’de olduğu kadar tüm dünyada da sıkıntılı bir hali vardır. Analiz neticeleri bir türlü dikiş tutmaz. Her şeyi ile aynı bir humik asit numunesinin analizinde bir laboratuvardan diğerine aynı humik+fulvik oranını bulmaları nerede ise mucizedir! Aynı numunede toplam humik+fulvik değerini biri %5 bulurken bir diğeri %20 bulabilmektedir. Maalesef bu kargaşa halen devam etmektedir.

Kaliforniya yöntemi neden yanlış netice veriyor diye kafa yorarken bir fikir aklıma geldi. Fikir şu: Aynı kaynaktan alınmış aynı miktardaki humik asit cevherini farklı iki yöntemle ekstrakte edip akredite bir laboratuvarda test ettirmek.

Aşağıdaki Tablo fikrimi özetlemektedir.

Klasik ekstraksiyon yöntemi wet-alkali yönteme göre; Afşin-Elbistan menşeli leonardite cevheri 400 kg öğütülmüş ve elenmiş olarak reaktöre konuldu. Potasyum Hidroksit 25 kg ve su 600 kg olarak ilave edildi. Bir gün boyunca 100⁰C’da 90 d/d ile karışım sağlandı. Ekstraksiyon tamamlandığında dekantörde sıvı olarak humik asit (potasyum humat) elde edildi. Elde edilen üründe toplam humik+fulvik asit oranı akredite lab.ta %18.5, organik madde %6 bulunmuştur.

Nitro-humat yöntemine göre; AYNI Afşin-Elbistan menşeli leonardite cevheri 400 kg öğütülmüş ve elenmiş olarak reaktöre konuldu. Nitrik asit (%30’luk) 300 kg ve su 275 kg olarak reaktöre konuldu (bir miktar metanol köpürmeyi engellemede kullanıldı). Bir gün boyunca oda sıcaklığında 90 d/d karışım sağlandı. Ekstraksiyon bittiğinde pH’ı yükseltmek için 25 kg KOH ilavesi yapıldı ve dekantasyon sağlandı. Ekstraksiyon tamamlandığında dekantörde sıvı olarak humik asit (potasyum nitro-humat) elde edildi. Elde edilen üründe toplam humik+fulvik asit oranı akredite lab.ta %5.7, organik madde %30 bulunmuştur.

Netice olarak, iki farklı ekstraksiyon yönteminde her şeyi ile aynı olan leonardite cevherinde farklı humik asit oranları bulunmuştur. Dolayısı ile çapraz sorgulaması yapılan Kaliforniya yöntemi çuvallamıştır. 

HUMİK ASİT ANALİZLERİ NEDEN HATALI NETİCE VERİYOR?

Humik asit analizleri gerek Türkiye'de ve gerekse dünyada tam bir rotaya oturtulabilmiş değil. Bunun en önemli nedeni cevherlerin bölgeye göre değişiklik arz etmesi.

Aynı bölgede bile cevher farklı değerler taşıyabilmekte. Bu biraz da humik maddelerin nasıl oluştuğu ile alakalı. Genelde bitki kökenli olan humik maddeler oluştuğu yörenin bitki dokusundan yapısına fonksiyonel gruplar katmaktadır.

Diyelim ki bir bölgede meşe palamudu, orman gülü, papatya çeşitlemesi var. Bunlar ömrünü tamamlayıp karbon döngüsünün bir parçası olarak ringe girdiğinde adı geçen bitkilerde ne kadar polifenol, karboksilik, kinon gibi fonksiyonel grup varsa bunlar zamanla humik maddenin ekibine katılmaktadır. Bunun bir standardı olmadığından oluşan humik madde nev-i şahsına münhasır bir cevher olarak karşımıza çıkmaktadır.

Yine diyelim ki hemen yanındaki ormanda da çam ağaçları, kekik, vs.. olsun. Bu bitkilerle diğerlerin taşıdığı maddeler aynı olmadığından karşımıza bu sefer farklı bir humik madde cevheri çıkmaktadır.

Bir firma birinci tür cevherden humik madde üretecekse, onun kesafeti farklı; bir başka firma da diğer cevherden aynı teknikle humik madde üretecekse onun humik madde oranı farklı olacaktır.

Bu derece farklılıklar arz eden humik maddeleri analiz etmek de o derece kafa karıştırıcıdır. Bu sebeple halen sağlıklı bir netice üreten analiz bulunamamıştır. Bir laboratuvar aynı numunede yaptığı üç analizde bile tek bir değer bulamamaktadır.

Bir üründen 9 adet numune hazırlayın. Üzerlerine de A, B, C... diye yazın. Üç laboratuvara 3 adet numune gönderin. Lab. bu ürünlerin aynı olduğunu bilmesin. Çıkan neticelere bakın. Nasıl evlere şenlik göreceksiniz.

Peki neden lab.lar bu analizlerde doğru-düzgün netice bulamıyor?. Cevap olarak bu durumun nispeten lab.tan değil, analizden kaynaklandığını rahatlıkla söyleyebilirim. Bu durumu aşağıdaki resimle açıklamaya çalışayım:

Katı humik madde tayini TSE yöntemine göre yapılıyor. Tüm cevher türlerinin hepsini aynı kabul ediliyor. Tamam, bu doğal. Başka türlü iş daha karmaşıklaşır. Fakat, TSE'deki katı hümik asit analizinde düşünülen cevher (analizin adına göre, kömür ve linyit) resimdeki hiçbir türe uymuyor. TSE yöntemi, Resim (a) ve (b) arası bir cevher türüne uyabilir. 

TSE yönteminin hataları ayrıca şunlardır:

1. Yöntemin adı: Kahverengi kömür ve linyitler veya humik asitlerin karbon muhtevası oranlarının tayini. Adından da anlaşılacağı üzere analiz, linyit ve kömürlerdeki karbon ihtivasını ölçmeyi hedeflemiş. Kömür (humik asit yok denecek kadar azdır) ve linyitlerdeki humik asit aşağı yukarı resim (c)'deki duruma yakındır. Leonardite cevherinde humik asit tayini maalesef yapamamaktadır.

2. Analizde ekstrakte edici olarak (aslında olay ekstrakte değil, leaching olayıdır) sodyum pirofosfat kullanılmaktadır. Bu madde güçlü bir ekstrakte edici değildir. Piyasada normal şartlarda tüm gerçek üreticiler potas kostik (KOH) kullanmaktadır. Dolayısı ile işin özüne sadık kalma adına ‘lechate’ olarak KOH kullanılmalıdır.

3. Leonardite cevherinden kaliteli bir humik asit elde etmek için leaching (liç) yöntemi ortalama olarak 100⁰C’da bir gün boyunca karıştırma ile yapılmalıdır!!!. TSE analizinde ise leaching, 100⁰C’daki su banyosunda 2 saat sürede gerçekleşmektedir. Dolayısı ile bu süre zarfında çözelti sıcaklığının 100⁰C’a varma şansı zaten bulunmamaktadır. Yine de 100⁰C’a ulaştığını varsaysak bile bu sürede gerekli hümik asidin suya geçişinin sağlanması, Şekil (a)'daki cevher türü hariç diğerleri için mümkün değildir.

4. Hesaplamada karbon değeri bulmaya çalışılmaktadır. Bu ne anlama gelmektedir!!! Üreticiler karbon mu satıyor, hümik asit mi!!!

Peki analiz nasıl olmalı? 

Piyasadaki gerçek humik asit üreticileri (yani, cevherden başlayarak yapanlar) 'wet-alkali', yani alkali suda humik asit üretmekteler. Bazıları buna hava ile oksidasyonu da ilave edebiliyor. Dolayısı ile sadece 'wet-alkali' tekniğini düşündüğümüzde imalat ortalama %30-40 cevher, %2.5-3 KOH (%90'lık) ve gerisi su şeklinde gerçekleşiyor. Sıcaklık 90-110⁰C, 12-24 saat karışım prosesin şartları....

Dolayısı ile katı humik asit analizinde de bu teknik göz önünde tutulmak zorundadır. 

Kısaca katı humik asit analiz şöyle yapılmalıdır:

Gerekli alet-edevat

1. Mekanik karıştırıcı

2. Bullu soğutucu

3. Dört boyunlu 250 mL balon reaktör

4. Isıtıcı

Sistem kuruluşu

Dört boyunlu balonu ısıtıcıya yerleştir. Ortadaki büyük boyna mekanik karıştırıcıyı oturttur. Boyunlardan ikisine bullu soğutucuyu yerleştir. Soğutucunun girişi bir boyuna, çıkışı bir boyuna monte edilmelidir (maksat: çözeltideki su kaybını önlemek). Son kalan boyuna termometreyi yerleştir.

Analiz

1. Dört boyunlu (250 mL) balona 72 gram su koy.

2. Nemi alınmış ve iyice öğütülmüş (pudra halde) Leonardite cevherinden 25 gram al (C). Balona ilave et.

3. Balona 3 gram potas kostik (%90’lık KOH) koy.

4. Bir gün boyunca 100⁰C’da 90 d/d ile karıştır. Bullu soğutucudan su geçir.

5. Bir gün sonra çözeltiyi dekante et.

6. Sıvıyı Kaliforniya yöntemine göre analiz et (Netice=A).

7. Hesaplama: (Kuru bazda, katı hümik asit, %=B)

B = (A / C) x 100

Örnek: A=%10 bulunmuş olsun. C:25 gr

                                             %katı humik asit = (10/25) x 100 
                                                                      = %40 

Katıda bir de Lamar'ın (Lamar et al.: Journal of AOAC International Vol. 97, No. 3, 2014, p.721) yöntemi düşünülmektedir (ISO_CD_19822 Humic and Fulvic Acid). Bu yöntem TSE'ye rahmet okutacak cinsten bir yöntem. TSE'den farkı, leaching olayında sıcaklık hiç kullanmıyor. Bunun anlamı Resim (b) ve (c) kafadan kaybetmiş durumda. 

Notlar: 

Kaliforniya Yöntemi de Türkiye'de yapılış şekli ile büyük hatalar içeriyor: 

Not 1. Yöntemin hemen başında sodyum hidroksit ile işe başlanıyor. Yöntemi keşfedenler, humik asidi (asit hali katıdır, suda çözünmez) suda çözünür hale getirmeyi düşünmüş olmalı ki sodyum hidroksit kullanmışlar. Halbuki bizde numune zaten bazik olarak lab.a gelir. Bazik bir numune üzerine tekrar baz dökmenin alemi nedir? Kerli-ferli kimyacılarımız da ezbere yöntemi uyguluyorlar. Peki ne zararı var? Zararı şu: ortamda baz (hidroksil) oranı arttıkça fonksiyonel gruplarda bozunma gerçekleşiyor. Yani humik madde humiklikten çıkıyor. Santrifüjde dekante edildiğinde çökelen kısımda ciddi anlamda hümik madde bulunuyor. Bu hesaba katılmıyor tabiki. Nihayetinde doğru netice elde edilemiyor.

Not 2. Analiz için 5 gram numune alınıyor. Niye? Analizi yapanların çoğu analiz boyunca şurda-burda bu miktarın önemli kısmını zayi ediyor. Şu miktar neden adam gibi 50-100 gr yapılmıyor. Laborantın en pasaklısı bile hata payını minimize edecektir.

Not 3. Humik asitler, organik maddenin bir alt parçasıdır. Örnekleme yaparsak organik madde üniversite ise, humik asitler onun bir fakültesidir. Analiz neticelerine baktığımızda organik madde her zaman humik asitlerden düşük bulunuyor. Bunu böyle bulmak demek fakültenin bağlı olduğu üniversiteden büyük olduğunu tespit etmek demektir. Parça bütünden büyük olamayacağına göre, nasıl hümik asitler organik maddeden büyük olabilir ki ?!!! Fakat bizim dahiyane laborantlarımız büyük bir yetenekle bunu bize ispatlamaktadır (!) her zaman.  

Sıvı humik asit analizi kısaca şöyle olmalıdır:

1. 100 gr sıvı formda humik asit (potasyum veya sodyum humat) numunesini beherde tart (A). 
2. Herhangi bir inorganik kuvvetli asitten (hidroklorik, sülfürik, nitrik vs...) pH 1-2 olana kadar behere ilave ederek karıştır (Not: Asit-baz reaksiyonu olacak ve köpükten dolayı kabarma olacak).
3. Süzgeç kağıdı tart. Beherde hiçbirşey kalmayacak şekilde karışımı süz.
4. Etüvde 105⁰C'da sabit ağırlığa kadar kurut (B).

HESAP = k x (B/A) x 100   

k=0,9 (safsızlık katsayısı)

Örnek: B, 20 gram bulunsun. Hesap = 0.9 x (20/100) x 100 = %18

Not: 4. maddede elde edilen B'yi tekrar 1 N NaOH ile çözdürüp yöntemdeki 2-4 arası işlem safsızlıklar giderilene kadar üç-dört kez yapılabilir. Fakat bu işlem uzun ve hata payını arttırdığı için doğrudan ilk işlemde 0,9 katsayısı ile çarpılarak gerçek değere çok yakın bir değer bulunur (Üç-dört kez NaOH ile çözüp asitle çöktürme işlemi ile 0,9 katsayısı ile ilk işlemde çıkan değeri çarpma arasında bir fark oluşmuyor).


Neticede, katı  ve sıvı humik asit yöntemleri pratik ve fazla laborant işçiliği gerektirmeyen yapıda olmalıdır. Nispi olarak lab.a düşen hata kısmında; analitik bir yöntem olduğu için çok fazla işçilik gerektirmekte. İşçilik ne kadar az olursa hata payı o denli az olur. Asitle çöktürme, kurutma ve dekante etme işlemleri sırasında alet edevatlarda kalan numunelerin birçok firmanın canını yaktığını biliyoruz. 

Dr. Mümin Dizman